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石灰煅烧的相关知识-1

发布日期:2023-04-12 加入收藏 | 返回列表

石灰煅烧的相关知识

第一章 石灰煅烧的理论知识

第一节 石灰煅烧的质量标准

石灰石的杂质

  生石灰是由石灰石烧成的。石灰石的分子式的CaCO3,在大气压下达到 %&&’以上就发生如下的反应:

 

一般往往认为,可以很容易地脱掉CO2得到氧化钙(CaO),即生石灰。但 并非如此。原料石灰石是天然矿物,并不一定是纯净的物质。即使是近乎于 化学纯的,有的也因晶粒粗大,加热时粉化而用于煅烧石灰。还发现有这样一 种石灰石,一经煅烧,就会因过烧严重(CaO晶粒粗大)而达不到市场所要求的 质量。为了有效地利用天然石灰石,必须熟知石灰石的特性,从而采用适于其 特性的煅烧方法。因此要建设石灰煅烧工厂首先必须弄清楚的就是打算选用 的石灰石的特性。 作为原料,石灰石含有的杂质主要是SiO2、Al2O3、Fe2O3。供炼钢用时,还要求 P、S 含量低;在制碱工业中关注的则是Mn、Cr、Ba、As和重金属等。这些 杂质的来源可以分为三大类:原料石灰石含有的;以泥土、砂粒的形态粘附在 石灰石表面上的;固体燃料、流体燃料中含有的。将这些来源简单归纳为: 

       1、石灰石所含有害物:SiO2、Al2O3、Fe2O3、Na2O、K2O、P、S; 

       2、以石灰石以泥土、砂粒形态粘附的有害物:SiO2、Al2O3、Fe2O3、Na2O、K2O、P、S; 

       3、固体燃料所含有害物:SiO2、Al2O3、Fe2O3、Na2O、K2O、P、S; 

       4、液体燃料所含有害物:S。

    在石灰煅烧中有害杂质是SiO2、Al2O3、Fe2O3、Na2O、K2O等。这些杂质从 比较低的温度(900℃左右)就开始和烧成的石灰CaO 发生反应,促进CaO颗粒间的融合,其结果导致颗粒间收缩,晶粒粗大化,反应生成物堵塞了生石灰表 面的细孔,使石灰反应性能下降。同时由于渣化作用,堵塞作为释放脱除CO2通路的细孔,造成带芯的石灰。进而和数量相当大的烧成的石灰反应而结团, 形成结瘤,使石灰煅烧炉的炉况失常,石灰的品位恶化。

    一般认为,渣化了的低熔点物质都是些复合钙化合物,例如 CS、C2S,CA,C4AF、C2AS、C2F等等。

    对石灰煅烧炉的产量、品位及功能表现出障碍的杂质,按占原料石灰石的重量百分比来划分,通常的判断标准是:SiO2、Al2O3、Fe2O3的总量4~5%以上,或者Na2O、K2O的总量在0.1~0.2%以上。但是,由于石灰煅烧炉的形式不 同,燃料的种类不同,所要求的煅烧度不同,上述的判断标准也不同。

石灰石的结晶组织

 

根据聂金的石灰石煅烧加热试验,在分解点以下的800℃时,在石灰石结 晶基体内发生膨胀,并在高度结晶化了的石灰石中产生裂纹。据说还有几种 非常大的晶粒,经加热而崩溃成为粉末状态。在该试验中2.5mm以下的晶粒 不发生裂纹。据此可以推测:晶粒长得愈大,并且含致密的方解石越多的石灰 石就越容易破碎或粉化。破碎和粉化会堵塞石灰煅烧炉的空隙,故增大了该 部的压力损失,容易造成偏行,增大了脱除 CO2程度的互差,导致质量的恶化。甚至更进一步形成块状物,发生粉尘包层等事故,引起石灰成品率下降,造成 较严重的经济损失。

      不过,马利根据市场上出售的43种石灰石的煅烧试验研究,提出了如下 假说:与最高加热温度和在该温度的保持时间相比,加热速度(包括预热和煅 烧)对收缩、气孔率和反应性的影响更大。因而,通过对煅烧方法的研究和选 择适当的炉型,因粉化而不能使用或难以使用的石灰石也会逐渐产生利用价 值,所以不能简单地下结论,而需要进行仔细研究。

     按结晶的名称与大小分类的例子列于表1-1。

 Hedin还做了晶粒大小和分解速度间关系的实验。该实验取 15~20mm 的粒度均匀的七种石灰石,在100% CO2一个大气压下进行恒温煅烧,并连续 测定了由于分解出CO2导致的减量。如图 1-1所示,CO2的分解速度有很大 的差别。

分解最差的1号和2号石灰石是致密而且结晶粗的石灰石,3号也显然是结晶质石灰石,以上三种属不易烧成的种类。5号和 6号是白亚质小结晶石 灰石。最易煅烧的4号是含有机物的小结晶石灰石。这样,结晶好的密度高 的石灰石,由于其结构致密、缺乏 CO2逸出的通道,导致 CO2气体难以发生转 移。在这方面,晶粒小的石灰石晶间不严实,而且在含有机物的情况下,有机 物燃烧而形成多孔状,CO2容易分离,也便于煅烧。

    再有,岸等人在《回转窑用石灰石评价的一个尝试》中,将晶粒为2~3mm石灰石的A和晶粒为0.2~0.3mm石灰石的 B 进行了对比试验,认为晶粒在1mm以下的石灰石作为回转炉用原料更为适宜。他们根据表面洛氏硬度试验 (表1-1)、高温线膨胀试验、原料石灰石的磨损试验,烧成石灰的磨损试验、 烧成石灰的吸油率试验等,认为结晶小的石灰石粉化和散裂少,容易分解,因 而,经煅烧而产生CaO 的结晶也容易长大,形成晶粒大而结构紧密的石灰。

 

 

石灰石的粒度

在石灰石煅烧过程中,原料石灰石粒度的影响是非常大的。由于CO2的分离是由石灰石表面向内部慢慢进行的,所以大粒径石灰石比小粒径的煅烧 要困难,需要的时间也长。

   根据 Boynton的研究结果,从大粒径石灰石中释放出CO2,因从结晶格子 内部排出气体,故必需有高的温度产生高的CO2 压力。实际上,粒径超过 150mm的石灰石煅烧是非常困难的,而且这样的高温煅烧(1250~1350℃),会使石灰石表面过烧,收缩产生裂纹,在有杂质(SiO2、Al2O3)存在的时候还引 起渣化现象,CO2分离不完全,形成为生烧比例大的生灰。在煅烧粒度范围很 宽的石灰石时也会发生同样的情况,即若瞄准小粒度石灰石煅烧,大粒度生烧 的就多,反之,若瞄准大粒度的煅烧,小粒度的就过烧。

   另外,Azbe认为,在一定温度下煅烧时间与石灰石厚度的平方成正比,80mm 石块与40mm 的石块相比,前者需要4倍于后者的煅烧时间。

 

   还有,据村上和Wuhrer与Radermacher 给出的公式,石灰石热分解所需要 的时间也因石灰石粒度的差别而受到很大影响,该时间与粒度的(2~3)次方 成正比,而且随气氛温度而变化。一般认为,许多实际的石灰煅烧炉用的石灰 石最大粒径与最小粒径之比,都处在(2~3):1 的范围之内。即对竖炉和回转 窑煅烧用的石灰石粒径来说,可从前者大致用的 20~100mm,后者大致用的 10~50mm的粒度的范围内,按上述的(2~3):1来选定。例如:竖炉选20~60mm或40~90mm,回转窑选10~30mm,但对流化床煅烧炉而言,一般取0.2~5mm,气体煅烧炉则取0~0.2mm。

第二节 石灰原料的市场标准

通常,作为产品交货的生石灰和消石灰,在企业中按不同用途规定有相应 的质量标准。其质量标准,既有出自原料石灰石的,也有来源于燃料的(例如 残留 S%),还有出自煅烧条件的(例如活性度等)。

    因而,石灰烧成品的品质受原料、燃料和煅烧条件所左右。 特别是在质量标准方面,原料石灰石中所含杂质成为在石灰烧成过程中 的问题,这些杂质既不升华也不挥发,大部分要被浓缩到大约1.8~2.0倍,对 此必须予以充分注意。这在原料石灰石的选择上是至关重要的。 

 

    如表1-3 所示,作为生石灰和消石灰原料的石灰石来考虑,按市场要求 的质量标准,没有一项与原料石灰石无关。

第三节 正确判断原料石灰石

从煅烧技术角度看,判断原料石灰石即烧成石灰用的原料是否合适,往往 是很困难的,这是因为分界线附近非常确切的数值难以确定经过如下这一系 列的试验再进行判断是很重要的: 

(1)与当作标准的原料石灰石相对照进行比较试验; 

(2)反复进行多次试验; 

(3)不仅做一种试验,而且化学分析、磨损试验、结晶组织试验、煅烧试验 等都要进行,而后再做综合判断。

 

另外,即使是同样的试验装置和方法,也常因少许差别而使试验数据产生 大幅度差异。

一、化学分析试验

给定的原料石灰石务必首先对所有成分进行化学分析。全分析的项目 是:CaO、灼烧减量、SiO2、Al2O3、Fe2O3、Na2O、K2O、P、S 等。 杂质较多与较少的石灰石的成分分析结果举例如表1-4。

一般说来,易对石灰煅烧工艺造成困难的杂质是SiO2、Al2O3、Fe2O3、Na2O、K2O 等,虽然作为技术性障碍的定量数据难以提出来,但如前面所述,含SiO2、Al2O3、Fe2O3的总量大于4~5%,或含Na2O、K2O的总量大于0.1~0.2%的石灰石, 有形成各种低熔合物的可能性,对煅烧生产会产生相当大的障碍,所以需要进 行煅烧试验等严格测试,判断也一定要慎重。

二、磨损试验

在测试原料石灰石和烧成之石灰的物理强度和耐磨性方面,磨损试验是 很必要的试验。这种试验没有统一的方法和装置,常用的是有关土木工程方 面的德瓦尔试验机、洛杉矶试验机和在实验室用于试样粉碎的罐磨机。 因而,关于试验结果的定量性见解因试验方法不同而不同。在一般情况 下,试验者把以往已经测试过能够确信的试样作为“标准样品”,通过和它进行 对比测试,来说明耐磨性强弱。通常,不仅进行原料石灰石的磨损试验,而且 还要进一步对用该石灰石烧成的石灰进行磨损试验。

 

三、结晶组织的观察试验

这种试验因为是靠人的视力来确认的,所以因人而异。 观察方法有:A 仅用肉眼观察;B 用放大镜观察;C 用偏光显微镜观察; D 用电子显微镜观察等几种方法。 

       用 A 和 B方法虽能确认大的孔洞、大的结晶及杂质等东西造成的色彩, 但 100μm以下的粒子就分辨不出来。10μm以下的晶粒用方法C不可靠,用方 法 D 是理想的。

       镜下的观察事项有: 

       1、晶粒在整体上处于什么位置? 

       2、 晶粒外的基体如何,有无化石?有无杂质?

       3、 晶粒发达吗?有劈面吗? 

       4、 晶粒尺寸大约多大? 

       5、 晶粒尺寸分布在多少微米μm范围?

       6、 是否有方解石脉和裂纹? 

 

一般认为,粗大的晶粒构成的石灰石因晶粒间结合紧密而吸收热膨胀的 能力小,煅烧过程中容易发生破碎和粉化,引起通气阻力增大,成品率下降。 一般说来,烧石灰用的石灰石的晶粒在10μm 左右及其以下的居多。烧石灰用 原料石灰石的晶粒界限不能简单地论述,有人认为100μm 以上的晶粒为主的 石灰石值得怀疑。根据炉子的种类不同,晶粒到几十个μm程度的石灰石似 乎还是可用的。

四、煅烧试验

煅烧试验的规模大的可以在实际生产设备或接近于生产设备上进行,小 的也可在实验室进行试验测试,如果在附近有实验用的或与实际生产设备同 型式的试验用的石灰煅烧炉,并且能够简易地运装原料石灰石,那么用这种设 备进行煅烧试验就最为理想。 煅烧试验的加热炉也有燃烧式的,但一般是用电炉(马弗炉等),被试验的 原料石灰石的数量很少,多在 1kg以下并检验 ,A.破碎和粉化率;B.有无裂 纹;C .分解速度;D. 收缩率的大小;E.比重等项目。

    下举热分解特性试验例子。将大约 10g石灰石装入 30x30x100的不锈钢小舟中,吊在保持设定的加热气氛的碎矸石制作的反应管内,将试样插入 时刻作为反应开始时刻,测定重量变化与反应时间的关系。预先计算出根据 化学成分当完全分解时对应的减少量,并将该重量设定为W。把各时刻的自 初始重量算起的减少量定为W,将W/W 作为相当于分解程度的数值,再 对应于各个时刻描绘出曲线图(分解速度)。在1000℃、1100℃、1200℃加热温 度下试验的结果示于图1-2。如后面解释的那样,即使是同一地区的石灰 石,分解速度也会因其种类的不同而有所不同。但是,在这个具体例子的情况 下,当分解温度升高时,其间的差异变小

 

      当然还有必要进一步就烧成的石灰进行下列性能测定:A. 化学成分分析试验;B. 活性度试验;C.磨损试验。

第四节 生石灰的物理性质

颜色:白色,随化学纯度不同而亮度不同,最纯的石灰最白,低纯度和生烧 的石灰其亮度低,其颜色是由杂质,主要是由铁元素等着的色。有时也呈现灰 色、浅黄色或黄色。生石灰常常比原来的石灰石白。 气味:稍有臭味,伴有刺激性感觉。 组织:生石灰全部是结晶质,结晶的大小与排列依生石灰的不同而显著不 同,其中,有看起来像无定形的东西,但实际上它是由微晶组成的。 

    结晶构造:由X光衍射分析得知,纯 CaO 是如图1-3( 所示的等轴晶系结 晶结构,六面体的棱长为4.797Å。MgO也有与其相同的结晶结构,点阵常数为4.797Å。

    空隙率:市场上销售的生石灰的空隙率随石灰石的结构、煅烧温度和时间 等的不同而在宽达 18~48%(平均为 35%)的范围里变化。 

    比重:纯CaO的比重为3.34,但这是假定空隙率为零时的数值,在实际生 产中该值是不能达到的,完全死烧了的时候为了 3.34~3.40。一般市场上销 售的生石灰比重为 3.0 左右。 

 

     假比重:在 1.6~2.8 的宽范围变动,一般市场上销售的生石灰基平均值 为2.0~2.2。

容重:除比重外,还随块度、粒度分布不同而变化,粒状石灰在 768~1120Kg/m³之间,平均为800~960Kg/m³,块状的约低 10%,粉碎过的高 12~15%(粒度范围越窄时,容重越小)。 

    硬度:普通的生石灰莫氏硬度为2~3,硬烧者为 4~5。 

    膨胀系数:有报告说,其值为145x10^7。 

    电阻:15℃时为71x10^-7Ω/cm,1466℃时降为 91Ω/cm,在氮气中比这更 低。 

     折射率:纯 CaO 为 1.837,市售石灰为1.7~1.82。 

    发光:是一种热辐射的发光现象,也被称为冷光。石灰在 900℃以上产生这种发光现象。 

    导热率:(0.0015~0.002)cal/cm³。 

    熔点:CaO为2572℃  Mg'O为2800℃。 

    沸点:CaO为2850℃  Mg'O为3600℃。

    比热:如图 1-4所示。

安息角:是在将粉块体堆积起来自然放置时,其斜面与水平构成的倾斜 角,不同的生石灰安息角不同,大致为 40~50度。

 
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